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化学纤维及纺织品中常睹无益有机物

  化学纤维及纺织品中常见有害有机物._其它_职业教育_教育专区。化学纤维及纺织品中常见有害有机物.

  化学纤维及纺织品中常见有害有机物 主讲人:张建扬 主讲人单位:广州纤维产品检测研究院 一:概述 ?问题的由来 纺织工业中,在原料生产、运输、贮存、加工、整 理、销售等各个环节,都接触到大量的有机化学物质, 其中很多是有害的。 ? 近年来,很多国家和地区对纺织品有害物质残留量 做了严格限制 ? 有害有机物的范围在不断变化,随着研究的深入和 技术的进步,人们对有害有机物的认识在不断加深, 总体而言,种类和数量越来越多。 ? 一:概述 ?相关的产品法规、标准 德国“食品及日用消费品法”,首次规定了禁用偶氮染 料 ? 纺织品的Eco-Lable:1999年欧盟委员会依据 1999/178/EC法令建立 ? Oeko-Tex Standard 100系列:由民间组织“国际生 态纺织品研究和检验协会”提出 ? REACH法规:欧盟化学物质登记、评估、授权和管制 法(Evaluation, authorisation and Restriction of Chemicals) ? ? GB/T 18885-2002 生态纺织品技术要求 一:概述 ?纺织品中有害有机物的来源 天然纤维的种植、生产,带来农药、润滑剂、不纯 杂质和单体、中间产物等 ? 纺织品的包装、贮存、运输,可能使用防腐剂、防 虫剂等,不当的条件还可能导致有害物质加速释放 ? 纺织品的印染加工工艺,是最大的有害物质来源, 最常见的有害染料、助剂等 ? ? 纺织品的日常使用,如干洗带来的四氯乙烯残留等 一:概述 ?纺织品中有害有机物的分类 有害染料:禁用偶氮染料、致癌染料、致敏染料、 其他有害染料 ? 农药和杀虫防腐剂:有机氯、有机磷、有机氮农药, 四氯苯酚、五氯苯酚等 ? ? 有害助剂:APEO、有机氯、阻燃整理剂等 挥发性物质:甲醛、甲苯、氯乙烯等 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害染料 最主要的有害染料就是禁用偶氮染料,这些染料进 入人体后,会分解产生可致癌芳香胺 ? ? 致癌染料则直接会导致人体致癌 致敏染料都是分散染料,长期接触会导致人体皮肤 过敏 ? 其他有害染料目前包括分散橙149和分散黄23,主 要危害是会分解出4-氨基偶氮苯 ? 禁用偶氮染料需要通过还原分解以后产生的芳香胺 间接检测,其他染料可以直接提取检测 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?农药残留 一般农药残留分为有机氯、有机磷、有机氮、拟除 虫酯、苯氧羧酸和毒杀芬几大类,不同的标准规定的 禁用农药有所不同 ? ? 不同的农药种类需要用到不同的检测方法 农药种类非常繁多,但很多已不再生产使用,目前 检测到的农药残留的产品非常少 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?杀虫剂和防腐防霉剂 某些纺织产品在加工、运输、储存和使用过程中, 为了防止虫害和霉变,或者抗某种微生物,会采用杀 虫剂及各种生物抑制制剂,如含氯苯酚、有机锡化合 物、富马酸二甲酯等 ? ? 某些辅助配件,如鞋的干燥剂,往往含有此类物质 一般来说,目前此类有害物质被检出的几率大大高 于传统的农药残留 ? 有时,杀虫剂与农药界限并不明显,因此也被归于 农药残留总量中 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?杀虫剂和防腐防霉剂-含氯酚和邻苯基苯酚 含氯酚包括五氯苯酚和四氯苯酚,是一种广泛用于 木材、纺织品、皮革制品的防霉防腐剂 ? 含氯酚被证明对人体有致癌和致畸性,其中五氯苯 酚非常稳定,对环境危害较大 ? 邻苯基苯酚是重要的中间体,广泛应用于染料、防 腐剂、印染助剂、表面活性剂等,纺织行业应用广泛 ? ? 邻苯基苯酚具有致癌性,也是一种环境荷尔蒙 二:纺织品中常见有害有机物 ?杀虫剂和防腐防霉剂-有机锡化合物 有机锡化合物在纺织行业主要用于防腐剂和增塑剂, 可以防止汗液分解产生的臭味,经常被用于鞋底、袜 子和 运动衣的抗菌整理, ? 有机锡化合物会破坏人体的免疫系统和荷尔蒙系统, 并可能对人体神经系统造成影响 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?杀虫剂和防腐防霉剂-富马酸二甲酯 ? 富马酸二甲酯可有效抑制霉菌的生长 常用于服饰、玩具产品的防潮小包中,如鞋、皮革 制品、毛绒玩具甚至成衣 ? 富马酸二甲酯容易挥发,与人体接触后会产生皮肤 痕痒、过敏、发红、灼热,而且比较严重且难于有效 治疗,严重者会出现急性呼吸系统问题 ? 欧盟2009年开始禁用,2012年REACH法规将其有 临时性改为永久性(不高于0.1mg/kg) ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害助剂-APEO APEO即烷基酚聚氧乙烯醚,是目前纺织行业大量 使用的非离子型表面活性剂,其中80%是壬基酚聚氧 乙烯醚,15%是辛基酚聚氧乙烯醚 ? APEO具有良好的润湿、渗透、乳化作用,几乎所有 纺织助剂中都有添加 ? APEO主要有急性毒性、皮肤刺激性、致畸等,尤其 是降解产物,毒性较大 ? 欧盟规定,NP或NPEO含量大于0.1%时,不能用于 工业洗涤、家庭洗涤和纺织及皮革加工工艺。 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害助剂-APEO APEO是各种聚合度物质形成的混合物,检测具有 一定的难度。 ? 目前,APEO检测方法较为繁琐和复杂,前处理需提 取、净化、提纯等多个步骤,仪器采用HPLC及LCMS/MS仪器方法检测。 ? Oeko中,OP、NP限量50mg/kg,加上OPEO和 NPEO的总量则限制为500mg/kg ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害助剂-PFOS PFOS即全氟辛磺酸基化合物,目前一般指其盐/ 酯,PFOA 则一般指全氟辛酸。 ? PFOS主具有良好的稳定性、表面活性及疏水疏油性, 主要用于纺织品和纸张的拒水拒油处理 ? 全氟化合物有极强的稳定性和迁移性,具有一定的 生物毒性 ? 欧盟2006/122/EC法规对其限量为1ug/kg, Oeko规定PFOS为1ug/m2,PFOA为0.1~1mg/kg ? ? PFOS检测也较复杂,且容易污染仪器 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害助剂-邻苯二甲酸酯(PVC增塑剂、塑化剂) ? 常用于软化PVC,使其具有更好的柔软性 广泛用于各类高分子产品,含于化纤、泡棉、衬垫、 粘合剂甚至涂料、油墨 中 ? ? 常见的种类有六种,2013版Oeko-Tex 已有12种 会干扰内分泌,影响生殖机能,引发恶性肿瘤,对 儿童影响更大 ? 某些邻苯二甲酸酯是一类混合物,准确检测有一定 的难度 ? ? 一般规定,其总含量不得超过0.1% 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害助剂-多氯联苯 ? 多氯联苯(PCBs)由两个苯结构和至少一个氯组成 多氯联苯对人体有毒,会引起皮肤着色、肠胃不适, 并有致癌作用,是一种持久性有机污染物 ? 多氯联苯一般用在杀虫剂,但在纺织行业,更多用 在抗静电的剂、阻燃剂和染料中间体 ? ? 欧盟2002/371/EC规定纺织品中不得使用 Oeko规定的残留量(总量)不能超过1 mg/kg ? 日本经济贸易产业省要求,对PCBs含氯大于 50ppm的染化料进行限制和调查 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害助剂-氯苯和氯化甲苯(有机氯载体) ? 用于涤纶等纤维的常温常压法载体染色 对环境有害,对人体有潜在的致癌和致畸性 Oeko规定的残留量(总量)不能超过1 mg/kg ? ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害溶剂-NMP、NMAc、DMF NMP(N-甲基吡咯烷酮)、NMAc(N,N-二甲基 乙酰胺、DMF(二甲基甲酰胺)是重要的化工原料和 溶剂,广泛用于聚氨酯、腈纶、芳纶及染料涂料的生 产中 ? 这些溶剂对人体有很大的潜在影响,具有致癌性和 生殖毒性 ? ? Oeko规定三种溶剂的残留量均不能超过0.1 mg/kg 这些溶剂也是REACH法规中的高度关注物质 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害整理剂-阻燃整理剂 PBB(多溴联苯)、TRIS(三-(2,3)-二溴丙基) 磷酸酯)、TEPA(三-(氮环丙基)-膦化氧)、 pentaBDE(五溴联苯醚)、octaBDE(八溴联苯 醚)、decaBDE(十溴联苯醚)、HBCDD(六溴十 二烷)、SCCP(短链氯化石蜡)、TCEP(磷酸三 (β-氯化石蜡)酯)共九种 ? 这些阻燃剂都有毒,某些更是具有剧毒(TRIS), 有些则是持久性有机污染物(多溴联苯醚等) ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?有害整理剂-阻燃整理剂 日本1973年即开始禁用TRIS,北大西洋海洋环境 保护公约规定不能使用含溴阻燃剂,德国食品和日用 消费品保护法对多种阻燃剂禁用。 ? 欧盟首先由RoHS法规规定,在电子电器上禁用,后 来Eco-Lable、Oeko等后来均列入禁用行列 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?挥发性有机物和半挥发性有机物 一般而言,沸点在50-250℃,在气相色谱上保留时 间在正己烷到正十六烷之间的有机物属于挥发性有机 物,种类繁多,主要如苯系物、有机氯化物、氟里昂、 有机酮、石油烃等 ? 纺织品中常见的有机挥发物主要有氯乙烯、丁二烯、 4-苯基环己烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、甲苯等。 ? 一般来源于生产过程中使用的溶剂、粘合剂、清洁 剂、整理剂 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?挥发性有机物和半挥发性有机物 挥发性有机物是影响皮炎等皮肤病和呼吸系统疾病 的重要原因之一,苯乙烯等物质甚至具有极大的致癌 作用 ? Oeko规定检测需要在环境实验舱中,适当平衡后进 行处理、检测,限量值单位为mg/m3。 ? 国标采用大体积顶空-固相微萃取方法检测,成本较 低,但结果与Oeko限量要求不能直接关联 ? 二:纺织品中常见有害有机物 ?挥发性有机物和半挥发性有机物 多环芳烃(PAHs)是指两个或以上苯环稠和在一起的 一系列烃类及其衍生物,沸点稍高,属于半挥发性有 机物 ? ? 多环芳烃是一类化学致癌物和持久性环境污染物 一般来源于有机物的不完全燃烧,橡胶、塑胶等石 化产品中较多存在,对于纺织品,一般是纽扣等附件、 涂层、包装材料中存在 ?

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